Günümüzden 4 bin yıl önce, Ortadoğu ve İtalya'nın kuzey kesimlerinde, yanardağ lavlarının parlak artıklarının cilalanmasıyla, görüntüyü aksettiren ilk aynalar yapıldı. Gümüşleme yöntemiyle ayna elde etme tekniği ise, 14. yüzyılda Venedik'te geliştirildi. Venedikliler, bir cam tabakasının arka yüzeyine cıva sürerek, ayna yapmayı başardılar ve o tarihten sonra bu cam parçası, özellikle kadınların ellerinden düşmez oldu.

Asıldıkları odanın içinde bulunan her şeyi yansıtan dışbükey aynalar, ilk kez 14. yüzyılda Almanya'nın Nürnberg kentinde yapıldı. Cam ustaları, üfleme yöntemiyle cam küreler oluşturduktan sonra, bunları ortadan ikiye bölüyorlar, sonra da iç kısımlarını ince bir cıva tabakasıyla kaplayarak dışbükey aynayı elde ediyorlardı.

Günümüzde ayna yapmak için kullanılan yöntemin temelleri ise, 1835 yılında, Alman kimyageri Justus von Liebig tarafından atıldı. Gümüş nitrat, özel bir yöntemle cama tatbik edildiğinde, içindeki gümüş cama yapışıyor ve böylece son derece net görüntü veren bir ayna elde ediliyordu. Gümüş nitratı cama sıvanırken ayrıştırmak için, genellikle şeker ya da Rochelle tuzu kullanılıyor.